段志豪，管永华，王海峰，徐 杨，韩 娟
（1.南通大学纺织服装学院，江苏南通 226019；
2.泰州万诺纺织科技有限公司，江苏泰州 225330）
有机硅材料凭借优异的性能被广泛应用于纺织领域，如柔软整理、表面活性剂等［1-2］。氨基硅油因氨基易于质子化，容易在纤维表面发生定向吸附，赋予织物优异的手感而备受关注［3］，但是在使用过程中表现出疏水、易黄变、乳液不稳定等缺点［4］。针对这些问题，科研工作者们也相继开发出了如环氧改性、羟基改性、聚醚改性等各类改性氨基硅油［5-6］。
本研究以含氢双封头、端环氧烯丙基聚醚为原料，通过硅氢加成的方法合成聚醚嵌段双端环氧改性硅油封端剂，再通过开环聚合的方法可以在氨基硅油的主链上引入极性基团（—OH）以及亲水性的聚醚链段，能够有效地解决氨基硅油稳定性差以及疏水的问题。
1.1 试剂
含氢双封头（工业级，江苏省海安石油化工厂），端环氧烯丙基聚醚［分子质量500，m（EO）∶m（PO）=3∶7］（工业级，扬州晨化新材料股份有限公司），氯铂酸（分析纯，上海思拓化学有限公司），五水合硫代硫酸钠（化学纯，吴江市神龙化工有限公司），碘化钾（化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司），溴素（分析纯，上海金穗生物科技有限公司），氨基硅油（工业级，南通斯恩特纺织科技有限公司）。
1.2 仪器
DF-Ⅱ集热式恒温磁力搅拌器（常州润华电器有限公司），RE52CS 旋转蒸发器（上海亚荣生化仪器厂），Nicolet is10 型傅里叶红外光谱仪［赛默飞世尔科技（中国）有限公司］，TDL-5-A 低速大容量离心机（上海安亭科学仪器厂），AVANCE ⅢHD 400 MHz 核磁共振波谱仪（瑞士Bruker 公司），WSB-3A 型智能式数字白度仪（南通龙仕达检测仪器有限公司）。
1.3 实验方法
1.3.1 聚醚嵌段双端环氧基硅氧烷封端剂（PESC）的合成
先将端环氧烯丙基聚醚、氯铂酸/异丙醇溶液按计量依次投入装有冷凝管、温度计、搅拌棒的四口烧瓶中，不断搅拌，缓慢滴加含氢双封头，待滴加完毕后将油浴锅升温至所需温度，开始计时，观察到四口烧瓶中的溶液由浑浊变为澄清，说明反应顺利进行。在一定温度下反应一定时间，反应结束后将产物倒出，100 ℃蒸馏提纯，得到的淡黄色透明状液体即为PESC。反应式如下：
1.3.2 聚醚嵌段环氧改性氨基硅氧烷中间体（PEAS）的合成
先将PESC 和聚醚胺（ED600）依次加入装有温度计、搅拌棒、冷凝管的四口烧瓶中，不断搅拌下缓慢升温至90 ℃，保温反应4～5 h，待体系内环氧值为0时停止搅拌，冷却至室温倒出，得到的澄清黄色液体即为PEAS。反应式如下：
1.3.3 聚醚嵌段氨基硅油（APES）的合成
先将八甲基环四硅氧烷（D4）、聚醚嵌段环氧改性氨基硅氧烷中间体以及四甲基氢氧化铵按照计量依次加入装有温度计、搅拌棒以及冷凝管的四口烧瓶中，匀速缓慢搅拌，然后升温至120 ℃反应3～4 h，当产物的黏度达到要求后再升温至140 ℃使反应终止，最后降温得到澄清透明或者半透明的聚醚嵌段环氧硅油（APES）。反应式如下：
1.3.4 整理工艺
棉织物→配制整理液（5%）→浸渍（75 ℃，25 min，浴比1∶30）→烘干（100 ℃）→定形（120 ℃）。
1.4 测试与表征
1.4.1 活泼氢含量及硅氢转化率
参考HG/T 4658—2014《纺织染整助剂含氢硅油中活泼氢含量的测定》对产物中活泼氢含量进行测定，计算公式如下：
式中：V0为空白样消耗的硫代硫酸钠标准滴定溶液体积，mL；
V1为试样消耗的硫代硫酸钠标准滴定溶液体积，mL；
c为硫代硫酸钠标准滴定溶液的浓度，mol/L；
m为试样的质量，g。
硅氢转化率为反应前后活泼氢含量的差值与反应前活泼氢含量比值的百分数。
1.4.2 FT-IR
采用傅里叶红外光谱仪进行测试。
1.4.3 核磁共振氢谱
以CCl3D 为溶剂，在20 ℃下采用核磁共振波谱仪进行检测。
1.4.4 乳液稳定性
离心稳定性：将配制好的聚醚嵌段氨基硅油乳液放入离心管中，以4 500 r/min 离心15 min，观察是否有破乳、漂油现象。
耐酸耐碱稳定性：取2 份适量的聚醚嵌段氨基硅油乳液放入烧杯中，分别用乙酸和碳酸钠溶液调节pH 至2～3、12～13，静置存放24 h，观察是否有破乳、漂油现象。
1.4.5 亲水性
采用OCA15EC 光学接触角测量仪测试接触角，根据接触角大小判断织物亲水性的强弱。接触角小于90°表示织物亲水，接触角越小亲水性越好。
1.4.6 手感
采用5 人评级法，通过不同人对整理织物进行触摸来评级，将手感分为5 级，未整理的空白样为1 级，5级表示手感最好。
1.4.7 白度
采用智能式数字白度仪进行测试（日晒3 h），测试3次，取平均值。
2.1 聚醚嵌段双端环氧改性硅油封端剂制备工艺优化
2.1.1 加料顺序
由表1 可以看出，在不同的加料顺序下，产物外观大致分为黑棕色透明、淡黄透明。当含氢双封头和催化剂先后加入或者同时加入时，产物外观便呈现黑棕色透明，这是由于含氢双封头上的Si—H 具有极强的还原性，当含氢双封头大量存在于反应体系中时，容易将氯铂酸中的Pt4+还原成0 价的胶体铂，聚集形成铂黑［7］，使产物呈现黑棕色透明。而且胶体铂极其不稳定，催化活性较低，使得转化率明显降低。若在加入含氢双封头后再加入其他原料，此时低沸点的含氢双封头容易挥发造成原料损失，因此加料顺序适宜先加入端环氧烯丙基聚醚，再加入氯铂酸，最后加入含氢双封头。
表1 加料顺序对产物外观及转化率的影响
2.1.2 物质的量比
由图1 可以看出，随着物质的量比的不断增大，产物转化率也不断提高，当物质的量比达到1.0∶2.3时，转化率达到65%左右，之后再提高物质的量比，产物转化率无明显增加。根据硅氢加成的原理，理论上认为Si—H 键与CC 键用量比为1∶1，但是由于反应中烯丙基聚醚容易生成异构体丙烯基缩水甘油醚［8］，抑制了产物的有效合成使转化率变低，需要适当增加端环氧烯丙基聚醚的用量。但是若过量，未反应的活泼双键会发生氧化、聚合等副反应，使得产物不稳定。因此物质的量选择n（含氢双封头）∶n（端环氧烯丙基聚醚）=1.0∶2.3。
图1 物质的量比对产物转化率的影响
2.1.3 催化剂用量
由图2 可看出，产物转化率随着催化剂用量的增加而显著提高，这是因为催化剂的加入能够有效降低反应活化能，反应易于进行。当催化剂用量为0.4%时，转化率达到70%左右，随后再提高催化剂用量，产物转化率无明显提高，但是产物的外观会因为氯铂酸的量过多，在高温下形成铂黑而变成黑棕色，因此，在保证产物转化率的情况下，为了使产物外观呈淡黄透明，选择催化剂用量为0.4%。
图2 催化剂用量对产物转化率的影响
2.1.4 反应温度
由图3 可知，反应温度对产物转化率的影响很明显，当反应温度为50 ℃时，转化率只有40%左右，随着反应温度不断升高，转化率迅速增大，当反应温度为110 ℃时，转化率突破90%，并且还有继续升高的趋势，说明高温有利于反应完全进行。但是当反应温度达到100 ℃以上且长时间反应时，产物外观呈现棕褐色且不澄清，因为端环氧烯丙基聚醚在高温下容易发生自聚或氧化反应，因此选择反应温度为90 ℃。
图3 反应温度对产物转化率的影响
2.1.5 反应时间
由图4 可知，产物转化率随着反应时间的延长而不断提高，当反应时间在1～2 h 时，产物转化率仅有50%左右，而当反应时间延长到6 h 时，转化率便达到85%左右。这是因为以氯铂酸为催化剂的硅氢加成反应存在明显的反应诱导期［9］，即Pt4+被还原成Pt2+所需的时间。此时硅氢加成反应较慢，但是当Pt2+有一定含量后硅氢加成反应会剧烈发生，转化率也随之提高。另一方面，端环氧烯丙基聚醚原料的极性较强，而含氢双封头的极性较弱，两者相容性不太好。
图4 反应时间对产物转化率的影响
综合反应温度和反应时间对产物转化率的影响，选择阶梯式升温的方法，既保证产物的转化率，也使外观澄清透明。经过大量反复实验后最终确定优化反应条件为：n（含氢双封头）∶n（端环氧烯丙基聚醚）=1.0∶2.3，催化剂用量0.4%，90 ℃反应5 h，此时的转化率达到90%。
2.2 表征
2.2.1 FT-IR
含氢双封头（a）、PESC（b）的红外谱图见图5。
图5 含氢双封头（a）、PESC（b）的红外谱图
由图5 可看出，与含氢双封头相比，产物PESC 在2 900～3 000 cm-1附近的C—H 伸缩振动峰明显增强，这是因为聚醚链段中引入了大量的亚甲基。在2 127 cm-1附近的Si—H 特征峰基本消失，说明Si—H 键已经完全和端环氧烯丙基聚醚中的CC 双键反应，而在3 500～3 000 cm-1附近出现环氧基C—H 的伸缩振动峰，进一步说明反应得到的是目标产物［10］。
2.2.2 1H-NMR
由图6 可知，在4.70 处未出现Si—H 上H 的化学位移，4.90～5.80 处有弱的CH2CH2上H 的化学位移，这是由于端环氧烯丙基聚醚过量，说明Si—H 已经完全反应。0.50 处是Si—CH2上H 的化学位移，3.65处为聚醚链段中亚甲基上H 的化学位移，3.41、3.15、2.60分别是与环氧基团相连的亚甲基、环氧基团的亚甲基和次甲基上H 的化学位移，说明该产物的结构与理论结构（结构式如下）吻合。
图6 聚醚嵌段双端环氧基硅氧烷封端剂的1H-NMR
2.3 应用性能
将制备的APES 通过“水相法”［11］乳化成含固量30%的乳液，考察其稳定性及应用性能。
2.3.1 乳液稳定性
由表2 可以看出，相比于普通氨基硅油存在不耐酸、不耐碱、高速离心下易破乳漂油的缺点，经该封端剂复配后的氨基硅油表现出了很好的稳定性，高速离心下不破乳漂油，同时耐酸、耐碱。
表2 聚醚嵌段氨基硅油乳液的稳定性
这是因为在有机硅链段中引入EO 聚醚链段，聚醚基团明显提升了乳液的耐碱、耐盐、耐阴离子稳定性；
同时环氧基开环与氨基缩聚，使其形成的酸性盐碱性更弱，水溶性更好，稳定性提高。
2.3.2 整理织物性能
由表3 可以看出，整理前后棉织物白度无明显变化，手感和亲水性都得到了大幅提升，这是因为嵌段型聚醚氨基硅油在结构上是一条直链，通过氨基质子化后与纤维表面发生定向吸附，能够有效平铺在纤维表面，赋予织物良好的手感。同时亲水性聚醚链段的引入使织物亲水性也得到提高。
表3 整理前后织物风格对比
（1）聚醚嵌段双端环氧基硅氧烷封端剂合成的优化工艺为：n（含氢双封头）∶n（端环氧烯丙基聚醚）=1.0∶2.3，催化剂用量0.4%，90 ℃反应5 h，此时硅氢转化率达到90%。经红外光谱、核磁共振氢谱分析产物结构符合目标物。
（2）相比于普通氨基硅油，经聚醚嵌段双端环氧基硅氧烷封端剂改性后合成的聚醚嵌段氨基硅油乳液的耐酸碱稳定性、离心稳定性更好，整理后的棉织物亲水性得到明显提高。
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