吕又付，罗卫明，陈 荐，吴锡鸿，李传常
（1.长沙理工大学能源与动力工程学院，长沙 410114；
2.广东省特种设备检测研究院顺德检测院，顺德 528300）
锂离子电池因其具有高能量密度、高功率密度、无记忆效应、长循环寿命和低自放电率等优势，被广泛应用于新能源电动汽车以及电化学储能装置作为能量存储供给系统。然而，随着锂离子电池能量密度不断提升，因热量而引发锂离子电池性能衰退甚至热失控逃逸的问题日益突出［1-3］。针对锂离子电池在能量存储与转换过程中伴随着产热以及热传递现象［4-5］，为缓减电池容量衰减速率和提升安全性对电池模组设计合适的热管理策略是至关重要的［6-7］。比热容热物性参数作为电池热管理系统热设计与仿真的重要影响因素，精确测定锂离子电池的比热容对优化热设计与仿真具有重要的意义。
目前，电池生产企业对锂离子电池产品的标注多集中于电特性，如电压、容量、内阻以及可充放电倍率等，少有标注电池的热物性参数比热容和导热系数。为测量锂离子电池的热物性参数，当前基于差示扫描量热仪（DSC）和绝热加速量热仪（ARC）进行测定的设备昂贵，实验成本较高［8-12］。Bazinski等［10］通过绝热量热法测得聚合物磷酸铁锂电池的比热容随温度线性增加，在20～45 ℃区间内的比热容为1.35～1.55 J·g-1·K-1；
Vertiz 等［11］使用EV-ARC测量14 A·h 软包磷酸铁锂离子电池的比热容，50% SOC 的比热容值为1.114 J·g-1·K-1。另一方面，有研究人员基于比热容的基础定义自制量热装置进行测试，盛雷等［13］以4 节方形磷酸铁锂电池构成模组测试了不同SOC 状态下的比热容。结果表明在0%SOC、50%SOC 和100%SOC下的比热容 分别为1.329、1.304 和1.282 J·g-1·K-1；
吴青余等［14］通过校准量热法测量了18650 电池的比热和生热速率。实验结果表明，电池的比热容与环境温度呈线性正相关，在平均温度为32.5 ℃下的比热容为1.027 5 J·g-1·K-1。然而，目前所采用的量热法自制实验装置在测量的精度上还有待进一步提高，主要受测量装置的热损失标定、电池内核温度监测和可重复性等因素影响。
综上所述，本文中搭建了一种基于量热法测定锂离子电池比热容的实验装置，通过对测量装置的热损失标定、测量装置的分层优化计算以及电芯内置温度传感器测温，实现了较高的测量精度。此外，在探究被测样品导热系数对测量结果的影响关系中，实验结果显示测量结果不受导热系数大小的影响，表明该量热装置具有较广的普适性。
1.1 实验材料
本文中所使用的锂离子电池为32650 磷酸铁锂电池，直径为32 mm，高度为65 mm，其额定容量为5.5 A·h，质量为145 g。此外，为进一步验证所设计的测量装置和测量方法的可靠性，分别对标准材料件H59 黄铜、304 不锈钢、铸铁和高密度聚乙烯等材料进行比热容测定。同时，为减小被测样品的体积对传热液体的影响，将所有的标准件都加工成直径为32 mm、高度为60±5 mm 的圆柱体，保持与测试电池一致的外观形状。利用2 mm 的钻头在标准材料件轴心打孔用来内置热电偶，所选用标准材料件的基础热物性参数如表1所示。
表1 校验用标准材料件的基础热物性参数
1.2 实验装置
根据比热容常规测试原理，图1 为本论文自行设计的量热法测定比热容实验装置结构示意图。测量装置由传热液体、烧杯、保温材料以及保温盖构成，外层保温采用每层厚度为10 mm 的硅酸铝纤维毯包裹，一共4层，且分别在每层材料中设置有一根T 型热电偶（T4-T7），同时在离最外层间距为30 mm处设置一根用来测量环境温度的热电偶（T8）；
本装置采用500 mL 的玻璃烧杯用来盛装传热液体，且在其外壁面设置一根T 型热电偶（T3）；
被测试的样品从顶部快速放入传热液体中，并保持竖立状态，随后用保温盖密封住烧杯的顶部，避免热量逃逸，其中保温盖是以亚克力板为基底，外侧覆盖有多层保温棉，用来测量传热液体的热电偶探头穿过保温盖置于不同深度位置；
测试样品中设置有两根T 型热电偶测量其自身的温度变化（T1-T2）；
考虑所用传热液体为纯净水，其导热能力一般，因此设置3 根T 型热电偶用于监测不同水深温度（T9-T11）。实验测试过程中采用安捷伦（Keysight，34970A）进行数据采集，时间间隔为1 s；
热电偶为T型（Omega，TT-T-30-SLE）。
图1 量热法测定比热容实验装置结构示意图
1.3 测试原理
物质比热容是指单位质量的物体升高或下降单位温度所吸收或释放出的热量。因此，根据比热容的定义可以用已知质量的被测物体温度升高或下降ΔT，通过热量计量仪或其他已知比热、质量的物质发生相应的温升或温降，计算出被测物质在此过程释放或吸收的热量，从而间接计算出比热容。比热容测试的典型温度响应曲线如图2所示。
图2 比热容测试过程温度响应曲线
测试基本过程：被测物体通过水浴加热至一定温度并维持温度平衡后，将其快速置于低温传热液体中，记录被测物体、水、烧杯和4 层保温棉的温度变化，待测试时间超过3 600 s，被测物体与水温基本一致时停止测试。被测物体在此过程中温度下降所释放的热量，一部分被水、烧杯和保温棉升温所吸收，另一部分则通过传热耗散至外界环境中。基于下降过程中温度变化迅速，设置了时间间隔为30 s的计算时域，在此过程中根据能量守恒定律，被测物体的比热容计算可以采用以下公式计算：
式中：Mbattery、M水、M烧杯和M保温棉分别为电池、水、烧杯和保温棉的质量；
To表示测量初始温度；
Ti表示在i时刻的水、烧杯壁和各层保温棉的温度；
Q水、Q烧杯和Q保温棉分别为水、烧杯、保温棉温升吸热量。
1.4 热损失标定
采用实验室自制的量热装置测量，不可避免会存在热量的损失，这对精确测定被测样品的比热容值会带来影响。为减小这一因素的干扰，对测量装置的热损失进行标定，为后期被测样品的比热容计算进行相应的校对耦合。考虑到测试样品从高温下降至与水温一致所释放出来的热量有限，所以量热装置的热量损失标定测量采用低温热水进行测试。在热损失标定过程中，根据已知比热的传热液体，将其置入量热装置后，实时采集传热液体、烧杯壁和保温层的温度变化，并根据能量守恒定律间接计算出量热装置在此时间段内的热损失，其计算公式为
式中：Mi代表第i层保温棉的质量；
Cp水、Cp烧杯和Cp保温棉分别为水、烧杯和保温棉的比热容；
ΔT为计算时间域内的温度变化。
热损失标定测试结果如图3 所示。从图3（a）中可以看出，在低温热水保温过程中，水的温度是持续下降，烧杯壁温是先上升后随着一起下降，保温棉则在测试过程中升温后保持相对稳定的状态。这表明该装置的保温效果有限，存在明显的热量损失，因此在进行比热容测试时必须要耦合热损失进行修正。通过各组件的温度变化来计算该装置在测试过程中的实时热损失如图3（b）所示。3 次热损失标定的结果具有较好的一致性，呈线性递增的关系变化。此外，热损失随着测试时间的延长，所积累的热损失也越大，倘若不耦合装置自身的热损失必将对测试结果的影响越显著。
图3 量热装置保温与热损失测试
2.1 黄铜比热容测试
对量热法测量装置进行热损失标定后，采用标准件H59黄铜进行测试分析。标准件H59黄铜的比热容测试结果如图4 所示。由于黄铜的导热系数较大，其温度下降的速度非常快（接近150 s 就完全冷却）。此外，从图4（a）中可以看出，在黄铜测试样品放入测量装置中，烧杯壁温的响应速度明显要快于传热液体，且其温度也明显要高出水的温度。这主要原因在于测试样品下沉过程中，传热液体受热后密度发生变化，形成局部上升的对流换热，导致烧杯中上层水温相对底部较高。选用500 mL 的烧杯材质为石英玻璃，其导热系数为1.34 W·m-1·K-1（V.S水0.6 W·m-1·K-1），因此在图4（a）中呈现烧杯壁温远高于深层水温。在测试过程中，保温层的第1 层与第2 层温度响应相对明显，先上升后趋于稳定状态。考虑到热量计算只与始末状态有关，为避免数据间隔过短所导致的噪声干扰，在计算中采用间隔为30 s的计算时域，标准件黄铜比热容测量计算结果如图4（b）所示。从图中可以明显看出，黄铜的比热容值呈上升趋势，与其标准比热容值（0.38 J·g-1·K-1）的误差从起始的60%下降至测试结束时（1 800 s）的17%。表明随着测量时间的延长，其测量准确性在提高。其主要原因在于测试初期，黄铜温度下降迅速，传热液体温度响应不及时，随着测试时间的延长，装置中的热扩散趋于平衡稳定状态。通过标准件黄铜比热容测量的结果来看，其测量值明显偏低，且从图4（a）中的烧杯壁和水的温度响应过程中可以看出，采用单一的深层水温并不能反映出传热液体的实际水温分布，因此需要对现有水温测量方式进行优化改进。
图4 黄铜比热容测试温度响应曲线
2.2 量热装置分层计算优化
量热装置优化传热液体测温后的标准件黄铜比热容测试结果如图5 所示。根据上述实验现象，将传热液体分为深层水、中层水和浅层水，且分别布置一根T 型热电偶进行测温。从图5（a）可以明显发现，浅层水温T11明显要高于中层水T10和深层水T9，甚至浅层水温要高出深层水温3-4 ℃。因此在采用单一深层水温差变化进行热量计算时，导致传热液体吸热量明显偏低，最终导致测量结果偏小。此外，图5（a）中的浅层水温T11要高于烧杯壁温T3，也暗示着烧杯壁温的快速响应是由浅层水传热至烧杯所致。通过对传热液体进行分层计算优化后的黄铜比热容测量结果如图5（b）所示。从图中可以看出，其比热容值相对稳定，在1 800 s 的计算区间内平均值为0.372 J·g-1·K-1。与此同时，在0-1 800 s 的测量过程中，其测量误差始终在±4%以内，表明该装置的量热法测定比热容具有较好的可靠性。在传热液体分层计算优化过程中，对深层水、中层水以及浅层水的热量Q深层水、Q中层水和Q浅层水计算公式为
图5 量热装置传热液体采用分层计算优化
式中：ρ、Cp分别为水的密度和比热容；
R1、R2分别为烧杯内半径和测试样品半径；
H1、H2、H样品分别为T9离烧杯底部的高度、T9与T10之间的高度以及测试样品的高度；
M总水为传热液体的总质量。
2.3 量热法测定比热容装置传热模拟
在上述实验测试过程中，发现量热烧杯的上层水温明显高于中底层。为探明量热装置内的热量传递过程，采用ANSYS 仿真软件对该量热装置建立了热仿真模型。被测样品初始温度设置为75 ℃，烧杯水温初始设置为25 ℃，烧杯外壁设置对流换热系数为1.5 W·m-2·K-1，量热装置迭代时间为5 min 的温度云图分布如图6 所示。从图中可以看出，烧杯内的水温存在明显的分层现象，导致该现象的原因是由于邻近被测样品的水温快速上升，密度变小受浮升力的驱动形成了局部对流。在被测样品的上端和顶部的流迹速度线也可以看出，局部对流都集中在量热装置的上层及顶部。烧杯底端的水因导热系数较小，温度响应明显存在滞后。量热装置的热传递仿真模拟结果也进一步证实了传热液体采用分层计算优化是可以提高测量装置的精度。
图6 量热装置内部传热仿真温度云图与流迹线
2.4 锂离子电池比热容测试
32650 磷酸铁锂电池比热容测试结果如图7 所示。从图7（a）中可以看出，电池的温度在初始阶段内下降速率较快，在近500 s的时间内下降至与水温相对一致。同标准件黄铜测试相比速率略低，这是由于锂离子电池的导热系数较低所致。磷酸铁锂电池3次比热容实验测试结果如图7（b）所示。从图中可以清晰看出，3 次比热容测试结果一致性较高。从图7（b）中可以明显看出，电池的比热容随环境温度变化非常显著，在后期的1 300 s 过程中，比热容计算值波动较小，主要原因在于后期中电池与水的温度变化较小。在本文中主要拟测定的是低温下的平均比热容，测试样品与传热液体之间的温度趋向于平衡态，有利于提高计算结果的准确性。因此，计算测试样品的比热容采用500-1 800 s 内的数据作为计算域，其平均温度在32 ℃左右。通过理论计算32650 磷酸铁锂电池3 次比热容的平均值为1.022 J·g-1·K-1。其他测试方法测定锂离子电池比热容的对比结果如表2 所示。对比分析可见，不同电池形状、测试方法以及环境温度对测得的结果影响较大，在常规温度20-60 ℃内，比热容测量结果主要分布在0.995～1.282 J·g-1·K-1之间。
表2 不同测试方法测定锂离子电池比热容
图7 32650磷酸铁锂电池比热容测试
为校验本文所设计和组装的量热装置测定锂离子电池比热容热物性参数的准确性，进行了不同标准件样品比热容测定。选用黄铜、铸铁、304 不锈钢和高密度聚乙烯等材料仿造32650 圆柱型电池，加热后快速置于测量装置中进行量热测试，如图8 所示。从图中可以看出，不同标准件样品3 次测量的比热容曲线吻合较一致，表明该装置具有较好的实验重复性。不同标准件样品的比热容测试结果与误差如表3 所示。所测得黄铜、304 不锈钢、铸铁和高密度聚乙烯等标准件样品的平均比热容分别为0.38、0.51、0.45 和2.29 J·g-1·K-1，所有标准件样品测量的误差都小于3%，表明本文所提出的量热法测定比热容具有较高的准确性。此外，在所选用的标准件样品中，考虑到不同导热能力可能会对比热容测定产生一定的影响，但实验测试结果表明，该方法具有较好的普适性，不受测试样品导热系数的影响。本实验方法与装置通过对电池内部设置热电偶，能更准确地反映其内部的温度响应特性，对精确测定电池比热容热物性参数具有重要的指导意义。同时，对其他类型的动力电池以及下一代的固态电池、钠电池测定比热容热物性参数也具有较广泛的适用性。
表3 不同标准材料件比热容验证测试
图8 不同标准件比热容测试
本文中所提出的分层计算量热法测量锂离子电池比热容热物性参数的方法具有成本低廉、实施简单、测量准确性高和测量周期短等优点，对其他类型电池和样品具有较好的普适性，主要结论如下。
（1）采用高温被测样品加入低温测量装置中进行热量耗散量热测试，具有较高的测量精度，可以减小测量装置自身热损失对测量结果的影响。
（2）本实验装置所测得32650 磷酸铁锂电池在低温下的平均比热容为1.022 J·g-1·K-1，对所采用的标准件样品进行校验。实验结果显示，该量热装置测量的误差小于3%，且也证实了该方法不受被测样品导热能力大小的影响。
（3）采用量热法进行比热容热物性参数测定，通过对装置的传热液体进行分层量热计算优化，可以有效减小传热液体因其自身导热差以及传热液体局部对流所带来的量热测量误差。
（4）针对本量热法测量装置，在后续的探究中可以进一步优化其自身热损，并揭示传热液体的导热能力与测量结果之间的关联性影响。
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